Вычисление ошибок титрования - Исправление ошибок и поиск оптимальных решений проблем

5.
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Титриметрический
метод анализа состоит в измерена объема
раствора точно известной концентрации,
стехиометрически соответствующего
содержанию определяемого компонента.

В
титриметрическом методе используются
все типы химических реакций:
кислотно-основное взаимодействие,
реакции окисления и восстановления,
реакции осаждения и комплексообразования.

Константа
равновесия этих реакций должна быть
достаточно велика, чтобы при добавлении
эквивалентного количества титранта
содержание исходных веществ в растворе
не превышало 0,1% от их начальной
концентрации. В этом случае концентрация-
определяемых ионов вблизи точки
эквивалентности
изменяется резко. Это наглядно показывают
кривые титрования, которые графически
выражают зависимость логарифма (или
показателя) концентрации титруемого
веществу от концентрации титранта.
Кривые титрования позволяют обосновать
выбор индикатора, используемого для
определения точки эквивалентности,
которая представляет собой точку
стехиометричности.

Каждый метод
титриметрического анализа имеет свои
особенности, связанные с данным типом
реакции.

Предлагаемые
ниже задачи на вычисление концентрации
реагирующих веществ в процессе титрования,
расчеты констант равновесия реакций,
вычисление индикаторных ошибок
расположены по методам анализа.

5.1.
Метод
кислотно-основного титрования

5.1.1.
Кривые
титрования; вычисление рН.

В
процессе кислотно-основного взаимодействия
в водных растворах изменяется концентрация
ионов гидроксония и, следовательно, рН.
Кривая титрования выражает в данном
случае зависимость рН от концентрации
титранта (кислоты или основания). Возможны
следующие случаи титрования: сильных
кислот и оснований, слабых кислот и
оснований и титрование солей слабых
кислот и оснований.

С учетом реакции

(5.1)

в упрощенном виде

(5.2)

константа
равновесия реакции между сильной
кислотой и сильным основанием будет
равна

(5.3)

Высокое
значение константы равновесия показывает,
что в данном случае основное требование,
предъявляемое к реакциям в титриметрическом
анализе, выполняется в широком интервале
концентраций титруемых веществ.

При
титровании сильной кислоты сильным
основанием концентрация ионов гидроксония
до точки эквивалентности равна
концентрации кислоты ()
а рН= -lg.
После точки эквивалентности в соответствии
с уравнением (1.7)

.-
концентрация основания, добавленного
в избытке;

рН= 14
+ lg.

В точке
эквивалентности [Н⁺]
= [ОН^—];
следовательно, рН будет равен 7.

Пример
1. Вычислить
рН раствора, если к 50.00 мл 0.100 М раствора
НСl
добавлено: 1) 25.00 мл, 2) 49.95 мл, 3) 50.00 мл и 4)
50.05 мл 0.100 М раствора NaOH.

Решение.
Найдем концентрацию кислоты ()
или основания ()
в
каждом случае с учетом реакции
нейтрализации и разбавления раствора.

1)
,

рН=
-lg
= — lg
0.066 = 1.48.

2)
,

рН=
-lg(5×10^-5)
= 4.30.

В данном случае
добавлено эквивалентное количество
щелочи; следовательно, рН = 7.
В этом случае
введен некоторый избыток щелочи

рН =
14 +lg(5×10^-5)
= 9.70.

Расчеты
можно провести и другим способом,
вычислив сначала концентрацию кислоты
(С_А)
и основания (С_В)
после разбавления, а затем учесть реакцию
между ними и в зависимости от того, какой
из реагентов будет в избытке, вычислить

или
.

Пример
2. К
15.00 мл 0.100 М КОН добавлены следующие
количества 0.084 М НС1: 1) 17.50 мл, 2) 17.85 мл и
3) 18.15 мл. Вычислить рН растворов.

Решение.

В первом случае
после реакции нейтрализации в избытке
остается КОН.

рН =
14- lg(3.08×10^-3)
=
11.49.

Во
втором случае добавлено эквивалентное
количество НС1, реакция будет нейтральной
и рН = 7.

В третьем случае
кислота присутствует в избытке.

pH
= -lg(7.5×10^-4)
= 3.12.

Реакцию
между слабой кислотой НА и сильным
основанием можно представить в следующем
виде:

(5.4)

Константа равновесия
ее будет равна

(5.5)

Из
уравнения (5.5) следует, что при титровании
слабых кислот возможность количественного
определения ограничивается не только
концентрацией раствора, но и значением
константы диссоциации кислоты (К_НА)

Обозначим
начальную концентрацию кислоты С₀.
Концентрация ионов водорода в растворе
слабой кислоты в некотором приближении
может быть вычислена по уравнениям
(1.24) и (1.25)

При добавлении
щелочи в растворе образуется буферная
смесь, состоящая из неоттитрованной
кислоты и ее соли.

Концентрация
водородных ионов до точки эквивалентности,
согласно уравнению (1.88), будет равна

рН рассчитывается
по уравнению (1.107)

В точке
эквивалентности рН раствора будет
определяться гидролизом соли (1.44) и
вычисляется по уравнению (1.50)

После
точки эквивалентности концентрация
ОН^—
в растворе определяется избытком
введенного сильного основания и рН
может быть вычислен по уравнениям
(1.15), (1.11).

Аналогичным
образом проводятся расчеты рН в процессе
титрования слабого основания (ВОН)
сильной кислотой (1.53). рН в растворе ВОН
в начальный момент в соответствии с
уравнением (1.32) равен

При
добавлении кислоты до достижения точки
эквивалентности образуется буферная
смесь (ВОН + В⁺),
рН определяется по уравнению (1.108).

—
концентрация
образующейся соли, равная концентрации
введенной сильной кислоты.

В точке
эквивалентности рН вычисляется по
уравнению (1.57)

После точки
эквивалентности концентрация водородных
ионов будет равна концентрации кислоты,
присутствующей в избытке, с учетом
разбавления раствора.

При
титровании соли слабой одноосновной
кислоты сильной кислотой следует принять
во внимание, что до точки эквивалентности
образуется буферная смесь (НА + А^—),
в точке эквивалентности — кислота НА, а
после нее в избытке присутствует сильная
кислота.

В
случае многоосновных кислот (Н_nА)
буферные смеси содержат Н_mА⁽ⁿ^—^m^)-
+
Н_m_-1А⁽ⁿ^—^m^+1)-
в
точках эквивалентности присутствуют
кислые соли Н_mА⁽ⁿ^—^m^)-
.
Если
константы ионизации по отдельным
ступеням заметно отличаются друг от
друга, то рН в точках эквивалентности
может быть вычислен по уравнению (5.6)

(5.6)

Пример
3.
К 100.00 мл 0.100 М раствора уксусной кислоты
(рК = 4.75) добавлены различные объемы
0.100 М раствора гидроксида натрия: 1) 99.50
мл, 2) 100.00 мл и 3) 100.50 мл. Вычислить рН
растворов.

Решение.
Найдем концентрации кислоты (С_на)
иобразовавшейся
соли (С_А),
выраженные в миллимолях (мМ), для первого
случая с учетом реакции

С_НА
= 100×0.1 — 99.5×0.1 = 0.05 мМ;

С_А
= 99.5×0.1 = 9.95 мМ.

Вычислим
рН по уравнению (1.107)

Во
втором случае добавлено эквивалентное
количество NaOH.
Концентрация соли будет равна

рН можно рассчитать
по уравнению (1.50)

В
последнем случае введен избыток сильного
основания. Концентрация его будет равна

рН =
14 + lg(2.5×10^-4)
= 10.40.

Пример
4. К
100.00 мл 0.100 М раствора фосфорной кислоты
(pK₁
= 2.12; рК₂
= 7.20; рК₃=
12.3) добавлены различные объемы 0.100 М
раствора КОН: 1) 99.50 мл, 2) 100.50 мл, 3) 199.50 мл,
4) 200.00 мл. Вычислить рН растворов.

Решение.
Запишем уравнения реакций

Найдем,
концентрацию Н₃РО₄
(),
H₂РО₄^—
(),
НРО₄^2-
(),
в мМ на данный объем:

1) =
100×0.1
— 99.5×0.1
= 0.05
мМ,

=
99.5×0.1
= 9.95 мМ;

2)
=
100.5×0.1
-100×0.1
= 0.05 мМ;

=
100×0.1
— 0.05 = 9.95 мМ;

3)
= 199.5×0.1
— 100×
0.1 = 9.95 мМ,

=
100×0.1
— 9.95 = 0.05 мМ;

4)
= 100×0.1
= 10 мМ,

В
первом случае в растворе образовалась
буферная смесь Н₃РО₄
+ Н₂РО₄^—.

1)
.

Во
втором и третьем случаях буферная смесь
содержит Н₂РО₄^—
и НРО₄^2-

В
последнем случае добавлено 2 эквивалента
КОН, в растворе присутствует только
К₂НРО₄,
рН можно вычислить по уравнению (5.6)

З а
д а ч и

Вычислить рН
растворов

589. К
20 мл 0.12 М раствора гидроксида натрия
добавлено 5.2 мл 0.24 М раствора хлороводородной
кислоты.

К 25
мл азотной кислоты с титром 0.006128
добавлено 20.25 мл 0.1105 М раствора едкого
натра.
К 20
мл 0.175 н раствора серной кислоты добавлено
35 мл гидроксида натрия, титр которого
0,.004000.
.0.1 М
раствор хлороводородной кислоты
нейтрализован 0.1 М раствором едкого
натра на 80%.
К 100
мл 0.01 н раствора хлороводородной кислоты
добавлено 99.9 мл, 100.0 мл, 100.1 мл 0.01 н
раствора гидроксида натрия.

К 20
мл 0,15 н раствора муравьиной кислоты
добавлено 40 мл 0.075 М раствора КОН.
К 100
мл 0.1 н раствора одноосновной кислоты
(К = 1×10^-6)
добавлено 99.9 мл 0.1 М раствора NaOH.
К 30
мл 0.15 н раствора уксусной кислоты
добавлено 60 мл 0.075 М раствора гидроксида
натрия.
К
20.55 мл 0.1 М раствора аммиака добавлено:
1) 20.50 мл, 2) 20.86 мл, 3) 21.00 мл 0.0985 М раствора
НС1.
К 50
мл 0,1 н раствора бутиламина (C₄H₉NH₂,
К = 4×10^-4)
добавлено 20 мл 0.25 М раствора HCl.
С каким индикатором следует проводить
титрование бутиламина?
0.1 н
раствор буры оттитрован на 100% 0.1 н
раствором хлороводородной кислоты.
К 20
мл 0.1036 М раствора фосфорной кислоты
добавлено 15.82 мл 0.1307 М раствора гидроксида
натрия.
К 17.5
мл 0.12 М раствора фосфорной кислоты
добавлено 35 мл 0.12 М раствора КОН.
К 25
мл 0.12 М раствора фосфорной кислоты
добавлено 30.00 мл 0.25 М раствора КОН.
К
15.05 мл 0.1 М раствора фосфорной кислоты
добавлено 45.15 мл 0.1 М раствора NaOH.
К
24.30 мл 0.12 М раствора Na₃PO₄
добавлено 40.52 мл 0.12 М раствора НС1.
К 20
мл 0.125 М раствора карбоната натрия
добавлено 24.00 мл, 25.00 мл, 50.00 мл 0.1 М
раствора НС1.
К
20.50 мл 0.1 М раствора мышьяковой кислоты
добавлено 45 мл 0.1 М раствора КОН.

К
18.75 мл 0.112 М раствора щавелевой кислоты
добавлено
38.00 мл, 40.00 мл 0.109 М раствора NaOH.
К
18.75 мл 0.1 М раствора гидразина добавлено
14.5 мл и 15.00 мл 0.125 М раствора NaOH.
К
19.,25 мл 0.105 н раствора гидроксиламина
добавлено 10.10 мл, 19.50 мл, 20.20 мл 0.1 н
раствора НС1.I
К 25
мл 0.02723 М раствора НС1 добавлено 20 мл
0.1 М раствора Na₂HPO₄.
К
20.50 мл раствора НС1 добавлено 20.55 мл
0.100 М раствора аммиака; рН = 7.52. Найти
концентрацию раствора НС1.
К
25.00 мл раствора НС1 добавлено 22.20 мл
0.125 М раствора аммиака; рН = 7.24. Вычислить
концентрацию раствора НС1.
К
14.78 мл раствора фосфорной кислоты
добавлено 30.00 мл 0.0980 М раствора NaOH;
рН = 2.50. Найти концентрацию раствора
Н₃РО₄
К
20.15 мл 0,100 М раствора Na₃PO₄
добавлено 19.84 мл раствора НС1О₄;
рН = 5.72. Вычислить концентрацию раствора
НСlO₄.
К
24.30 мл 0.120 М раствора Na₃PO₄
добавлено 40.52 мл раствора HNO₃;
рН = 7.80. Рассчитать концентрацию раствора
HNO₃.
К
25.00 мл 0.100 М раствора карбоната натрия
добавлено 14.71 мл раствора НС1; рН = 7.00.
Найти концентрацию раствора НС1.
К
22.00 мл 0.2500 М раствора НС1 добавлено 22.20
мл раствора карбоната натрия; рН = 4.65.
Рассчитать концентрацию раствора
Na₂CO₃.
К
20.00 мл 0.125 М раствора фосфорной кислоты
добавлено 50.00 мл раствора NaOH;
рН = 11.50. Найти концентрацию раствора
NaOH.
К
25.00 мл 0.100 М раствора дигидрофосфата
натрия добавлено 24.50 мл раствора КОН;
рН = 8.40. Рассчитать концентрацию раствора
КОН.

5.1.2.
Индикаторные
ошибки кислотно-основного титрования.

При кислотно-основном
титровании индикаторные ошибки
обусловлены несовпадением показателя
титрования индикатора рТ (величины рН,
при котором наблюдается наиболее резкое
изменение окраски) и рН в точке
эквивалентности.

Различают следующие
типы индикаторных ошибок:

1)
Водородная (Н-ошибка) или гидроксидная
ошибка (ОН-ошибка), возникающие в том
случае, когда индикатор меняет свою
окраску при некотором избытке сильной
кислоты или соответственно сильного
основания;

2)
кислотная или основная ошибки. В этом
случае в момент изменения окраски
индикатора остается неоттитрованной
некоторая часть слабой кислоты или
слабого основания.

Н-ошибка
(x_H)
связана с индикаторами, рТ которых <
7, и может быть вычислена по уравнению

(5.7)

где
С_H
-концентрация титруемой сильной кислоты
(моль/л), V₁
— первоначальный объем раствора, V₂
—объем
раствора в конце титрования.

Для
индикаторов с рТ > 7 характерна ОН-ошибка
(x_OH),
которая вычисляется по уравнению

(5.8)

где
С_OH
—
концентрация сильного основания
(моль/л).

Для
вычисления кислотной ошибки (x_H_А)
можноиспользовать
формулу степени нейтрализации (W)
А.
М. Васильева

(5.9)

или,
поскольку титрование с данным индикатором
заканчивается при [Н⁺]
= 10^—^pT,

(5.10)

Очевидно,
что

x_H_А
= (100-W)%

(5.11)

или

(5.12)

Аналогичным
образом могут быть найдены солевая (х_А)
или
щелочная (х_B)
ошибки.

Пример
5.
Вычислить ошибку титрования 0.2 н раствора
НС1 0.2 н NaOH
с индикатором метиловым оранжевым (рТ
= 4).

Решение.
Поскольку концентрации растворов
кислоты и щелочи одинаковы, то по
окончании титрования V₂
= 2V_l.
Титрование
закончится при рН = 4, следовательно, в
растворе останется избыток Н⁺-ионов,
обусловливающих «водородную»
ошибку

Пример
6. Вычислить
индикаторную ошибку титрования 0.2 н НС1
0.2 н NaOH
с фенолфталеином (рТ = 9).

Решение.
Титрование закончится при рН = 9,следовательно,
в растворе будет избыток щелочи, что
вызовет ОН-ошибку

Пример
7. Вычислить
ошибку титрования муравьиной кислоты
раствором сильного основания с индикатором
метиловым красным (рТ = 5;

= 1.77×10^-4).

Решение.
Титрование заканчивается при рН=5. В
растворе останется неоттитрованная
кислота НСООН. Вычислим кислотную ошибку
титрования

Пример
8.
Вычислить ошибку титрования ацетата
натрия соляной кислотой с индикатором
метиловым оранжевым (рТ = 4; К_НА=
1.8×10^-5).

Решение.
В данном случае будем определять солевую
ошибку (x_A),
обусловленную
неоттитрованной солью (CH₃COONa)
при указанном рН.

Степень
оттитрования CH₃COONa
(W_A)при
рН = 4 будет составлять

Ошибка
титрования: 100 —
85 = 15%.

Пример
9. Вычислить
ошибку титрования гидроксиламина (K_B
= 9.33×10^-9)
соляной кислотой с индикатором метиловым
красным (рТ = 5).

Решение.
Здесь ошибка будет в основном обусловлена
неоттитрованным слабым основанием при
указанном рН (х_B)

З
а
д
а
ч
и

Вычислить ошибку
титрования

0.5 н
раствора HC1
0.15 н раствором NaOH
с индикатором тимолфталеином (рТ = 10).
0,2 н
раствора HG1
0.2 н раствором NaOH
с индикатором нейтральным красным (рТ
= 7).
0.1 н
раствора НС1 0.2 н раствором NaOH
с индикатором фенолфталеином (рТ = 9).
0.21 н
раствора HС1
0.3 н раствором NaOH
с индикатором метиловый красным (рТ =
5).
0.1 н
раствора HСI
0.1 н раствором NaOH
с индикатором метиловым оранжевым (рТ
= 4).
0.1 М
раствора H₂SO₄
0.2 н раствором NaOH
с индикатором метиловым оранжевым (рТ
= 4).

625.
0.05 М
раствора H₂SO₄
0.1 н раствором NaOH
с индикатором фенолфталеином (рТ = 9).

0.1 н
раствора НСООН 0.1 н раствором NaOH
с индикатором фенолфталеином (рТ = 9).
0.2 н
раствора НСООН 0.3 н раствором NaOH
с метиловым оранжевым (рТ = 4).
0.1 н
раствора НСООН 0.1 н раствором NaOH
с индикатором метиловым оранжевым (рТ
= 4).

30. 0.1
н
раствора уксусной кислоты 0.1 н раствором
NaOH
с индикатором нейтральным красным (рТ
= 7).

631. 0.2
н
раствора СН₃СООН
0.2 н раствором щелочи с индикатором
фенолфталеином (рТ = 9).

632. Определить
степень оттитрования 0.2 н раствора
СН₃СООН
0.2 н раствором щелочи с индикатором
метиловым оранжевым (рТ = 4).

633. Можно
ли титровать 0.005 М раствор H₂SO₄0.01
н NaOH
с метиловым оранжевым (рТ = 4)?

Можно
ли титровать 0.001 н раствор НС1 0.001 н
раствором NaOH
с метиловым красным (рТ =5)?
Чему
равняется ошибка титрования 0.1 н раствора
NH₃
0.1 н раствором НС1 с индикатором крезоловым
пурпурным (рН = 8)?
Чему
равняется ошибка титрования 0.2 н раствора
NH₃
0.2 н раствором НС1 с нейтральным красным
(рТ = 7)?
Вычислить
солевую индикаторную ошибку при
титровании натриевой соли н-масляной
кислоты хлороводородной кислотой с
индикатором метиловым красным (рТ = 5).
Вычислить
ошибку титрования ацетата натрия
хлороводороднсй кислотой с индикатором
метиловым красным (рТ = 5).

5.2.
Окислительно-восстановительные
реакции

Количественной
характеристикой окислительно-восстановительных,
свойств системы

является
величина окислительно-восстановительного
потенциала (Е)

(5.13)

где
E⁰—
стандартный окислительно-восстановительный
потенциал данной системы; а_ox
— активность
окисленной формы (А_ox);
а_red
—
активность восстановленной формы
(А_red).

Принимая
в первом приближении активности равными
концентрациям веществ и подставляя в
уравнение (5.13) значения постоянных
величин, получим следующее выражение
для Е
(при
температура 25°), которое и будем
использовать в дальнейшем,

(5.14)

Для
системы

(5.15)

С
изменением концентрации Н⁺-потенциал
изменяется.

Окислительно-восстановительный
потенциал изменяется также в присутствии
веществ, образующих либо с окисленной,
либо с восстановленной формами
малорастворимые или комплексные
соединения.

Константа
равновесия окислительно-восстановительной
реакции

(5.16)

определяется из
следующего уравнения:

(5.17)

где z
— общее
число электронов, участвующих в данной
реакции; Е^C,
E^0»
окислительно-восстановительные
потенциалы систем А_ox/А_red
и В_ox/В_red.

При
титровании восстановителя окислителем
(или наоборот) изменяется величина
окислительно-восстановительного
потенциала. Для вычисления потенциала
в процессе титрования можно использовать
уравнение (5.14). При этом до точки
эквивалентности удобнее вычислять
изменение потенциала титруемой системы,
а после точки эквивалентности рассчитывать
потенциал пары титрант / продукт
его восстановления или окисления.
Потенциал в точке эквивалентности
(E_экв)
дается уравнением (5.18) для реакции типа
(5.16)

(5.18)

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Источник

Макеты страниц

Индикаторная ошибка. Изменение цвета индикатора происходит не абсолютно точно в точке эквивалентности, а раньше или позже, поэтому химик-аналитик допускает некоторую ошибку, прекращая титрование раньше или позже требуемого момента. Такую ошибку называют индикаторной ошибкой. Величина ее может колебаться в самых широких пределах в зависимости от того, насколько удачно выбран примененный индикатор.

Предположим, что для титрования 0,1 н. раствора слабой кислоты с н. раствором сильной щелочи мы использовали два индикатора: метиловый оранжевый и фенолфталеин . Посмотрим, что произойдет в обоих случаях титрования. исходной кислоты равен 2,87; в точке эквивалентности (см. § 16).

В случае прибавления к титруемой кислоте метилового оранжевого раствор окрасится в красный цвет. Вскоре после прибавления первых порций сильного основания раствора станет равным 3,1 и раствор окрасится в оранжевый цвет, а при раствор окрасится в желтый цвет, не изменяющийся при дальнейшем добавлении щелочи. Следовательно, после прибавления нескольких миллилитров, а быть может и капель щелочи придется прекратить титрование раньше достижения точки эквивалентности. Рассчитанное количество титруемой кислоты может оказаться в несколько раз ниже, чем действительное ее содержание, и индикаторная ошибка может достичь 75—85%.

Если же к титруемой кислоте прибавить фенолфталеин, то раствор будет оставаться бесцветным до тех пор, пока по мере прибавления к нему щелочи раствора не достигнет 8,0. При раствор порозовеет, а при раствор окрасится в красный цвет.

Так как в точке эквивалентности что укладывается в интервал , то рассчитанное количество кислоты будет практически отвечать действительному ее содержанию и индикаторная ошибка составит .

Таким образом, если индикатор выбран правильно, то индикаторную ошибку не принимают во внимание; если же индикатор выбран неправильно, то индикаторная ошибка превышает допустимые погрешности и может достигать очень большой величины. В случаях, требующих более точных результатов, следует учитывать индикаторные ошибки.

Типы индикаторных ошибок. К индикаторным ошибкам относят такие, которые вызываются недотитрованием или перетитрованием исследуемого раствора. В методе нейтрализации различают несколько типов индикаторных ошибок.

а) Водородная ошибка титрования, вызываемая наличием в титруемом растворе по окончании титрования избытка ионов водорода, остающихся в растворе в результате недотитрования сильной кислоты сильной щелочью (обозначается -ошибка) или перетитрования сильного основания сильной кислотой (обозначается -ошибка).

б) Гидроксильная ошибка титрования, вызываемая наличием в титруемом растворе по окончании титрования избытка ионов гидроксила, остающихся в растворе в результате недотитрования сильного основания сильной кислотой (-ошибка) или перетитрования сильной кислоты сильной щелочью (-ошибка).

в) Кислотная ошибка титрования, вызываемая присутствием в титруемом растворе по окончании титрования нейтральных молекул недотитрованной слабой кислоты (-ошибка).

г) Щелочная ошибка титрования, вызываемая присутствием в титруемом растворе по окончании титрования нейтральных молекул недотитрованного слабого основания (-ошибка).

Примеры вычисления ошибок титрования. шибка. Предположим, что для титрования сильной кислоты сильным основанием выбран индикатор с (например, метиловый оранжевый). Титрование заканчивается при , т. е. при (в кислой среде). Следовательно, часть титруемой кислоты будет недотитрована и мы допустим -ошибку. Вычислим ее величину.

Пусть концентрация титруемой кислоты начальный объем кислоты объем раствора в конце титрования .

Каждый миллилитр 0,1 н. раствора кислоты или щелочи содержит г-экв. Для титрования взято г-экв кислоты.

Неоттитрованных ионов водорода останется , или раствора г-экв кислоты. Эта величина и составляет водородную ошибку титрования, обусловливаемую недотитрованием -ионов.

Величину -ошибки (в процентах) вычисляют согласно пропорции: ошибка

В нашем примере

-шибка. Предположим, что для титрования сильной кислоты сильным основанием выбран индикатор с (например, фенолфталеин). В этом случае титрование заканчивается при , т. е. при щелочной среде. Следовательно, при титровании будет прилит некоторый избыток щелочи, что приведет к -ошибке. Вычислим ее величину.

Концентрация щелочи к концу титрования составит:

или

В раствора г-экв щелочи.

Эта величина и составляет гидроксильную ошибку титрования, обусловливаемую перетитрованием кислоты щелочью.

В процентах:

В нашем примере (при :

Это означает, что при титровании сильной кислоты сильным основанием в присутствии метилового оранжевого изменение окраски индикатора наступает раньше, а при титровании в присутствии фенолфталеина (при условии отсутствия в растворе ) — после достижения точки эквивалентности, причем ошибка титрования при использовании фенолфталеина в 10 раз меньше ошибки титрования с индикатором метиловым оранжевым.

Так как величина концентрации титруемого раствора входит в знаменатель дроби, то ошибка титрования будет тем больше, чем менее концентрированный раствор титруют.

Поэтому, чтобы избежать больших ошибок титрования, не следует титровать слишком разбавленные растворы очень разбавленными титрантами.

Влияние области интервала перехода индикатора на величину ошибки титрования. При титровании оснований в присутствии индикатора метилового оранжевого необходимо не только прибавить требуемое по расчету количество сильной кислоты, но и добавить некоторый ее избыток, для того чтобы окраска индикатора изменилась от желтой к оранжево-красной.

Если , то этот избыток () вычисляют по формуле:

При эта величина возрастает до . Такая ошибка совершенно недопустима. Поэтому, чтобы избежать слишком больших ошибок титрования, не следует применять при титровании оснований индикаторы, интервалы перехода которых лежат ниже .

При титровании кислоты в присутствии фенолфталеина необходимо прибавить некоторый избыток щелочи, чтобы индикатор из бесцветной формы перешел в окрашенную. Избыток находят по формуле:

При , равном 11 и 12, эта величина возрастает до 0,5 и . Такая ошибка совершенно недопустима.

Поэтому, чтобы избежать слишком больших ошибок титрования, не следует применять при титровании кислот индикаторы, интервалы перехода которых лежат выше .

Гидроксильная ошибка титрования. Предположим, что для титрования сильного основания сильной кислотой выбран индикатор с концентрация титруемого основания начальный объем основания объем в конце титрования .

Каждый миллилитр 0,1 н. раствора основания содержит г-экв.

Для титрования взято г-экв основания. Титрование заканчивают при (в щелочной среде); следовательно, , т. е. . Таким образом, часть титруемой щелочи будет недотитрована, и мы допустим -ошибку. Вычислим ее величину.

Концентрация ионов гидроксила в конце титрования составит или .

В раствора основания.

Эта величина и составляет гидроксильную ошибку титрования, обусловленную недотитрованием ОН «-ионов.

Величину -ошибки (в процентах) вычисляют по формуле:

В нашем примере

Если выполнять титрование в присутствии индикатора с , то необходимо прибавить некоторый избыток кислоты.

Водородная ошибка титрования. Предположим, что для титрования сильного основания сильной кислотой выбран индикатор . Титрование заканчивают при — составляет водородную ошибку титрования, обусловленную перетитрованием щелочи кислотой.

В процентах

— ошибка (57)

Если , то в этом случае получим:

Кислотная ошибка титрования. Предположим, что для титрования дана слабая кислота . Титрование ведут в присутствии индикатора с . В этом случае

или

Так как для слабого электролита равна , то можно написать:

Титрование заканчивается при , следовательно, -ошибка равна:

Отношение можно рассматривать как отношение концентраций неоттитрованной части кислоты к оттитрованной ее части и считать это отношение критерием кислотной ошибки титрования. В нашем примере -ошибка или . При титровании той же самой кислоты в присутствии индикатора с соответствующая ошибка увеличилась бы в :

Пример. Вычислите ошибку титрования 0,1 н. раствора 0,1 н. раствором в присутствии индикатора метилового оранжевого :

Следовательно, на каждую оттитрованную молекулу приходится 5,5 неоттитрованных.

Это значит, что 85% кислоты будет не оттитровано, если титровать раствором в присутствии метилового оранжевого. Следовательно, титровать с индикаторами, имеющими , нельзя.

Щелочная ошибка титрования. Предположив, что для титрования дано слабое основание КЮН, щелочную ошибку титрования вычисляют аналогично кислотной ошибке:

(59)

Пример. Вычислите ошибку титрования 0,1 н. раствора аммиака 0,1 н. раствором в присутствии индикатора фенолфталеина :

Следовательно, на каждую оттитрованную молекулу приходится 0,55 неоттитрованной:

Это значит, что около 35% аммиака будет не оттитровано, если его титровать раствором в присутствии фенолфталеина. Следовательно, титровать раствор с индикатором, имеющим , нельзя.

Оглавление

ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
ПРЕДИСЛОВИЕ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ
ВВЕДЕНИЕ
§ 1. Понятие о количественном анализе
§ 2. Классификация методов количественного анализа
§ 3. Характеристика методов количественного анализа
§ 4. Анализ больших и малых количеств вещества
§ 5. Отбор средней пробы
§ 6. Подготовка вещества для взвешивания
§ 7. Взвешивание
§ 8. Техника взвешивания на аналитических весах
§ 9. Правила обращения с аналитическими весами
§ 10. Приготовление раствора для анализа
§ 11. Запись результатов анализа
Часть первая. Объемный анализ
§ 1. Сущность объемного анализа
§ 2. Общее уравнение реакции титрования и выводы из него
Б. ТЕХНИКА ХИМИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА В ОБЪЕМНОМ АНАЛИЗЕ
§ 3. Измерение объемов растворов
§ 4. Посуда, применяемая для измерения объемов растворов
§ 5. Работа с мерными колбами
§ 6. Работа с пипетками
§ 7. Работа с бюретками
§ 8. Приготовление стандартных растворов
В. ВЫЧИСЛЕНИЯ В ОБЪЕМНОМ АНАЛИЗЕ
§ 9. Концентрация растворов и способы ее выражения
§ 10. Способы вычисления в объемном анализе
§ 11. Связь между точностью измерений и точностью вычислений
§ 12. Краткие сведения о статистической обработке экспериментальных данных
Г. ПОЛУМИКРООБЪЕМНЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА
§ 13. Понятие о полумикрообъемном анализе
§ 14. Особенности техники измерения объемов растворов в полумикрометоде
Д. БЕЗБЮРЕТОЧНЫЕ МЕТОДЫ ТИТРОВАНИЯ
§ 15. Понятие о безбюреточных методах титрования
§ 16. Классификация методов безбюреточного титрования
Е. АВТОМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
§ 17. Химико-аналитический контроль производства
§ 18. Автоматические методы титрования
ГЛАВА II. МЕТОДЫ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ, ИЛИ МЕТОДЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ
§ 1. Характеристика метода
§ 2. Установление точки эквивалентности
§ 3. Графический метод изображения процесса нейтрализации
§ 4. Вычисление концентрации ионов водорода в водных растворах сильных кислот и оснований
§ 5. Вычисление активности ионов водорода в водных растворах сильных кислот и оснований
§ 6. Титрование сильной кислоты сильным основанием
§ 7. Вычисление концентрации ионов водорода в растворах слабых кислот и оснований
§ 8. Вычисление активности ионов водорода в водных растворах слабых кислот и оснований
§ 9. Равновесия в водных буферных растворах слабых кислот в присутствии солей этих кислот
§ 10. Равновесия в водных буферных растворах слабых оснований в присутствии солей этих оснований
§ 11. Вычисление концентрации ионов водорода в водных буферных растворах
§ 12. Вычисление активности ионов водорода в водных буферных растворах
§ 13. Вычисление концентрации ионов водорода и степени гидролиза в водных растворах гидролизующихся бинарных солей
§ 14. Вычисление активности ионов водорода в водных растворах гидролизующихся бинарных солей
§ 15. Титрование слабой кислоты сильным основанием
§ 16. Титрование слабого основания сильной кислотой
§ 17. Титрование многоосновных кислот
§ 18. Титрование солей, образованных катионами сильных оснований и анионами слабых многоосновных кислот
§ 19. Изменение активности и показателя активности ионов водорода в процессе титрования водных растворов кислот и оснований
§ 20. Выводы, вытекающие из рассмотрения кривых нейтрализации
§ 21. Индикаторы
§ 22. Интервал перехода индикатора
§ 23. Выбор индикатора
§ 24. Ошибки титрования
Б. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
§ 25. Организация рабочего места
§ 26. Приготовление стандартных (титрованных) растворов
§ 27. Приготовление 0,1 н. раствора хлористоводородной кислоты
§ 28. Установка титра 0,1 н. раствора хлористоводородной кислоты
§ 29. Приготовление 0,1 н. раствора едкого натра
§ 30. Установка титра 0,1 н. раствора едкого натра
§ 31. Определение карбонатов
§ 32. Определение содержания H2SO4 в технической серной кислоте
§ 33. Определение содержания уксусной кислоты
§ 34. Определение содержания Na2CO3 и NaOH при их совместном присутствии
§ 35. Определение содержания Na2CO3 и NaHCO3 при их совместном присутствии
§ 36. Определение жесткости воды
§ 37. Определение аммонийного азота в солях аммония
§ 38. Определение содержания фосфорной кислоты
В. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ
§ 39. Неводные растворы
§ 40. Современные представления о кислотах и основаниях
§ 41. Диссоциация электролитов в неводных растворах
§ 42. Влияние неводных растворителей на силу кислот и оснований
§ 43. Применение закона действия масс к растворам сильных электролитов
§ 44. Титрование кислот и оснований в неводных растворах
§ 45. Методы кислотно-основного титрования в неводных средах
§ 46. Примеры практических определений в неводных растворах
ГЛАВА III. МЕТОДЫ ОКИСЛЕНИЯ—ВОССТАНОВЛЕНИЯ (ОКСИДИМЕТРИЯ, ОКСРЕДМЕТРИЯ, РЕД-ОКС-МЕТОДЫ)
§ 1. Значение окислительно-восстановительных потенциалов
§ 2. Реакции окисления—восстановления и комплексообразования
§ 3. Примеры окислительно-восстановительного титрования
§ 4. Константы равновесия окислительно-восстановительных реакций
§ 5. Связь между константами равновесия окислительно-восстановительных реакций и нормальными потенциалами
§ 6. Вычисление констант равновесия окислительно-восстановительных реакций
§ 8. Зависимость скорости реакций окисления—восстановления от различных факторов
§ 9. Графический метод изображения процесса окисления—восстановления
§ 10. Фиксирование точки эквивалентности в методах окисления—восстановления
§ 11. Окислительно-восстановительные индикаторы (ред-окс-индикаторы)
Б. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ
§ 12. Основы перманганатометрии
§ 13. Титрование перманганатом в кислой среде
§ 14. Титрование перманганатом в щелочной среде
§ 15. Приготовление стандартного (титрованного) раствора перманганата калия
§ 16. Установка титра стандартного раствора перманганата калия
§ 17. Установка титра и нормальности раствора перманганата калия по оксалату аммония
§ 18. Вещества, определяемые методом перманганатометрии
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ
§ 19. Определение щавелевой кислоты и оксалатов
§ 20. Определение соединений железа (II)
§ 21. Определение содержания металлического железа в присутствии окислов железа
§ 22. Определение азотистой кислоты и нитритов
§ 23. Определение содержания марганца (II) в рудах
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЕЙ
§ 24. Определение соединений железа (III)
§ 25. Определение нитратов
§ 26. Определение бихроматов
§ 27. Определение содержания MnO2 в пиролюзите
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДРУГИХ ВЕЩЕСТВ
§ 28. Определение ионов кальция
В. ИОДОМЕТРИЯ
§ 29. Основы иодометрии
§ 30. Методы иодометрического титрования
§ 31. Преимущества и недостатки иодометрического метода
§ 32. Приготовление стандартного (титрованного) раствора тиосульфата и установка его титра
§ 33. Приготовление стандартного (титрованного) раствора иода и установка его титра
МЕТОДЫ ПРЯМОГО ТИТРОВАНИЯ
§ 34. Определение мышьяка (III)
МЕТОДЫ ОБРАТНОГО ТИТРОВАНИЯ
§ 35. Определение сульфита натрия
§ 36. Определение содержания формальдегида в формалине
МЕТОДЫ КОСВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
§ 37. Определение ионов меди (II)
§ 38. Определение двуокиси свинца в сурике
МЕТОД ТИТРОВАНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
§ 39. Определение содержания двуокиси марганца в пиролюзите
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТ
§ 40. Определение хлористоводородной кислоты
§ 41. Определение воды по Фишеру
Г. ПОНЯТИЕ О ДРУГИХ МЕТОДАХ ОКИСЛЕНИЯ — ВОССТАНОВЛЕНИЯ
§ 42. Хроматометрия
§ 43. Определение содержания железа (II)
§ 44. Цериметрия
§ 45. Броматометрия
§ 46. Ванадатометрия
§ 47. Аскорбинометрия
§ 48. Титанометрия
ГЛАВА IV. МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
§ 1. Общая характеристика методов
§ 2. Классификация методов осаждения и комплексообразования
§ 3. Применение теории осаждения к объемному анализу
§ 4. Вычисление растворимости электролитов в воде с учетом коэффициентов активности
§ 5. Влияние одноименных ионов на растворимость малорастворимого электролита
§ 6. Солевой эффект
§ 7. Влияние концентрации ионов водорода на растворимость малорастворимых соединений
§ 8. Кривые титрования в методе осаждения
§ 9. Общие выводы, вытекающие из рассмотрения кривых осаждения
§ 10. Адсорбционные явления, наблюдаемые при титровании по методу осаждения
Б. АРГЕНТОМЕТРИЯ
§ 11. Характеристика метода
§ 12. Приготовление 0,1 н. раствора нитрата серебра
§ 13. Приготовление стандартного раствора хлорида натрия
§ 14. Установка титра 0,1 н. раствора нитрата серебра по точной навеске хлорида натрия
§15. Определение ионов хлора в техническом хлориде натрия по методу Мора
§ 16. Определение хлоридов по методу Фаянса
В. РОДАНОМЕТРИЯ
§ 17. Характеристика метода
§ 18. Приготовление 0,1 н. раствора роданида аммония
§ 19. Определение ионов хлора в растворимых хлоридах по методу Фольгарда
§ 20. Определение серебра в сплавах
Г. МЕРКУРИМЕТРИЯ
§ 21. Характеристика метода
§ 22. Приготовление 0,1 н. раствора нитрата ртути (II)
§ 23. Установка титра раствора нитрата ртути (II)
§ 24. Определение ионов хлора в воде меркуриметрическим методом
Д. МЕРКУРОМЕТРИЯ
§ 25. Краткая характеристика метода
Е. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ (ХЕЛАТОМЕТРИЯ)
§ 26. Характеристика метода
§ 27. Теоретические основы комплексонометрического титрования
§ 28. Классификация методов комплексонометрического титрования
§ 29. Установка титра раствора комплексона III
§ 30. Определение содержания кальция
§ 31. Определение жесткости воды комплексонометрическим методом
§ 32. Анализ смеси ионов кальция и магния
§ 33. Определение содержания алюминия
§ 34. Раздельное определение ионов кальция и алюминия
§ 35. Раздельное определение ионов алюминия и железа
Часть вторая. Весовой анализ
§ 1. Сущность весового анализа
§ 2. Классификация методов весового анализа
§ 3. Расчеты в весовом анализе
Б. ТЕХНИКА ВЕСОВОГО АНАЛИЗА
§ 4. Взятие и растворение навески
§ 5. Техника осаждения
§ 6. Фильтрование и промывание осадков
§ 7. Получение весовой формы
§ 8. Взвешивание весовой формы
В. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
§ 9. Теоретические основы выделения осадков из растворов с помощью специфических неорганических и органических реактивов
§ 10. Требования, предъявляемые к осадкам
§ 11. Методы повышения точности весовых определений
§ 12. Теоретические обоснования выбора оптимальных условий для весового определения
Г. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
§ 13. Определение кристаллизационной воды в BaCl2 2H2O
§ 14. Определение сульфат-ионов или серы
§ 15. Определение ионов железа (III)
§ 16. Определение содержания кальция в карбонате кальция
§ 17. Определение содержания магния
§ 18. Определение ионов хлора в растворимых хлоридах или в хлористоводородной кислоте
§ 19. Анализ силикатов
§ 20. Анализ доломита
§ 21. Анализ бронзы и латуни
Д. МЕТОДЫ ВЕСОВЫХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ, ОСНОВАННЫЕ НА ПРИМЕНЕНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ
§ 22. Определение никеля
§ 23. Определение алюминия
Часть третья. Понятие о физических и физико-химических (инструментальных) методах анализа
§ 1. Электрохимические методы
§ 2. Спектральные (оптические) методы
§ 3. Хроматографические методы
§ 4. Радиометрические методы
§ 5. Масс-спектрометрические методы
ГЛАВА VII ЭЛЕКТРОВЕСОВЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
§ 1. Характеристика методов электроанализа
§ 2. Химические процессы, протекающие при электролизе
§ 3. Методы электроанализа
§ 4. Электровесовой анализ
§ 5. Метод внутреннего электролиза
§ 6. Определение меди в растворе сульфата меди с применением платиновых сетчатых электродов
§ 7. Определение меди и свинца в латуни с применением платиновых сетчатых электродов
§ 8. Определение малых количеств меди методом внутреннего электролиза
ГЛАВА VIII. ОБЪЕМНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
§ 1. Особенности объемных электрохимических методов анализа
§ 2. Кондуктометрическое титрование
§ 3. Высокочастотное титрование
§ 4. Потенциометрическое титрование
§ 5. Полярографический метод анализа
§ 6. Амперометрическоб титрование
§ 7. Кулонометрическое титрование
ГЛАВА IX. СПЕКТРАЛЬНЫЕ (ОПТИЧЕСКИЕ) МЕТОДЫ АНАЛИЗА
§ 1. Понятие об эмиссионном спектральном анализе
Б. КОЛОРИМЕТРИЯ
§ 2. Особенности колориметрических методов анализа
§ 3. Характеристика колориметрических методов анализа
В. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ
§ 4. Спектрофотометрическое титрование
§ 5. Фототурбидиметрическое и фотонефелометрическое титрование
Г. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
§ 6. Определение содержания ионов железа методом колориметрического титрования
§ 7. Определение содержания титана
ГЛАВА X. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ, ВЫДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ОТДЕЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ АНАЛИЗИРУЕМЫХ СМЕСЕЙ
§ 1. Определение следов элементов (микропримесей)
§ 2. Метод осаждения малорастворимых соединений
§ 3. Электрохимические методы разделения
§ 4. Метод экстрагирования
§ 5. Методы отгонки летучих соединений
§ 6. Хроматографические методы разделения
§ 7. Метод флотации

Источник

Аналогичная зависимость имеет место и при других видах реакций. Так, например, 0,1 и. раствор уксусной кислоты (Кк 1сл. = 2-10 . можно точно оттитровать 0,1 н. раствором едкой щелочи. Однако борную кислоту (Ккисл. = б-10 ) в тех же условиях уже нельзя титровать с удовлетворительной точностью. Наоборот, метаборнокислый натрий можно титровать соляной кислотой, а уксуснокислый натрий — нельзя. Некоторые из этих нри.меров расс.матриваются подробнее при изучении отдельных методов. Для вычисления ошибки титрования, обусловленной малым скачком (или, точнее, нерезким перегибом кривой титрования), вблизи точки эквивалентности имеется несколько методов, более или меиее сложных. Один из наиболее простых методов, предложенный К. Б. Яцимирским, кратко рассматривается ниже. [c.278]

В вычислении результатов титриметрических определений наименее точная цифра — число миллилитров титрующего раствора, израсходованного на титрование. Поскольку сотые доли миллилитра отмечаются лишь приблизительно, можно принять, что максимальная ошибка отмеривания не менее 0,02 мл. Ошибка от натекания также равна 0,02 мл. Таким образом, общая ошибка может доходить до 0,04 мл . При общем расходе титрующего раствора 20 мл это составит 0,2% отн. Отсюда следует, что, беря для анализа 1 г, вполне можно проводить отвешивание с точностью до 1 мг это дает относительную ошибку в 0,5 мг, или 0,05%. Если на титрование расходуется меньше 20 мл [c.11]

Этим уравнением можно пользоваться для вычисления относительной ошибки титрования и для определения допустимой степени разбавления раствора [261 ]. Предположим, что светопропускание измеряется с точностью 0,2%, т. е. что АТ = 0,002 и светопропускание в точке эквивалентности равно приблизительно 0,85. Уравнение (7,18) дает соответственно величину АС [c.189]

Весьма важное значение имеет правильное вычисление результатов объемного анализа. Все вычисления в объемном анализе рекомендуется производить со всей тщательностью и внимательностью, так как правильные результаты титрования, вследствие неправильно проведенных расчетов, дают неверный результат анализа. Всякое объемное определение включает две ошибки ошибку в концентрации титрующего раствора и ошибки титрования определяемого вещества. Эти ошибки могут компенсироваться в том случае, если концентрация титрующего раствора была установлена в тех же условиях, что и титрование анализируемого образца. Влияние случайных ошибок можно устранить, повторяя титрование несколько раз. Отклонение от среднего результата не должно превышать 0,3% относительных. Поэтому отсчеты объемов по бюретке необходимо вести с точностью до 0,02—0,03 мл. Например, три последовательных титрования дают следующие отсчеты 25,06 25,03 25,03 мл. Средний результат титрования должен быть записан в виде 25,04 мл. Если отклонения превышают допустимую величину, то такие результаты титрования не должны приниматься во внимание при вычислении среднего результата. Для повышения точности измерения объема применяют бюретки малого диаметра или весовые бюретки. [c.445]

Определение борной кислоты. Эту очень слабую кислоту можно непосредственно титровать щелочью, применяя тропеолин О или нитрамин в качестве индикаторов, в том случае, когда концентрация борной кислоты равна примерно 1 н. Рас-твором- свидетелем тогда может служить 0,05 М раствор карбоната натрия точность титрования 1—2%. При вычислении показателя титрования рТ следует иметь в виду, что борная кис-, лота ведет себя несколько ненормально ее константа диссоциации значительно возрастает с увеличением концентрации вследствие образования более сильной полиборной кислоты. Так, величина Ка при 18° оказалась равной 4,6-Ю в 0,1 М растворе, 2,6-10 в 0,25 М растворе и 1,19 10 в 0,5 Л1 растворе. Негели применил свои индикаторы помутнения для титрования борной кислоты. Он прибавлял в избытке щелочь, а затем оттитровывал обратно избыток последней 0,1 н. кислотой по индикатору изонитрозоацетил-/г-аминоазобензолу (стр. 63) до появления мути ошибки в его опытах доходили до 2—3%. [c.142]

Вычисление количества определяемого вещества основано на законе Фарадея. Чувствительность метода определяется чувствительностью способа индикации конца титрования и может быть доведена до микрограммовых количеств. Таким образом, метод пригоден для определения растворов как моляр-цай, так ц микромолярной концентрации. Точность метода определяется точностыо замера времени и силы тока. Ошибка определения составляет 0,1 %. Сксч)ость определения ка к правило, [c.257]

Анализируемый раствор подкисляют до pH 2—3 и на кончике шпателя добавляют твердую аскорбиновую кислоту (до полного исчезновения окраски железа) При тщательном перемешивании добавляют разбавленный раствор аммиака или буферный раствор до появления неисчезающей мути. На кончике шпателя вводят избыток КСК, разбавляют водой до 200—250 мл, добавляют 20 мл аммиачного буферного раствора с pH 10 и нагревают. Раствор светлеет и по достижении температуры 70—80 С становится светло-желтым. В теплый раствор добавляют из бюретки 0,1 М раствор комплексона III при тщателыюм перемешивании, пока раствор не станет прозрачным. Добавляют эриохром черный Т (смесь с НаС1 в соотношении 1 200) до сильной сине-зеленой окраски, и избыток комплексона III титруют 0,1 М раствором МдС12 до красной окраски и в заключение титруют раствором комплексона III до сине-зеленой окраски. Так много раз можно получить эквивалентную точку и при вычислении использовать среднее значение всех эквивалентных точек. Такой прием позволяет свести к минимуму капельную ошибку титрования и повысить точность определения. [c.79]

Хорошо известно, что количества кадия и натрия в смеси пх хлоридов могут быть вьлислены, если содержание хлорида точно известно (нанример, из результатов нотенциометрического титрования). Подобно этому, из результатов ионообменного определения сульфата можно вычислить состав смеси, состоящей из сульфатов калия и натрия. Оба определения дают достаточную точность только в том случае, если катионы присутствуют в смеси в приблизительно одинаковых количествах. Отсюда следует, что ценность этих определений для большинства практических целей весьма ограничена. Ионообменный метод, предложенный Габриэльсоном [35 J, дает значительно лучшие результаты, особенно в тех случаях, когда относительные количества солей различны (нанример, 10 и 90%). Изз чались только смеси хлоридов натрия и калия, и принцип метода легко может быть пояснен на этом примере. Пробу раствора выпаривают и остаток точно взвешивают. Другую пробу такого же объема пропускают через катионит, насыщенный одним из ионов раствора. Колонку промывают дистиллированной водой, вытекающий раствор и промывные воды выпаривают и остаток точно взвешивают. Из результатов этих взвешиваний состав раствора можно определить простым вычислением, причем максимальная относительная ошибка не превышает 2%. Метод можно использовать и для оиределения анионов в этом случае вместо катионита применяют анионит. [c.240]

Анализ составов равновесных фаз осуществляли рефрактометрически на приборе ИРФ-22 [5] и методом объемного титрования [6]. Точность измерения показателя преломления составила 0,0005. Среднеквадратичная ошибка при определении содержания уксусной кислоты в исследованных системах методом объемного титрования, вычисленная но формуле [7] [c.25]

Ошибка титрования вследствие разложения образующегося альдегидбисульфитного соединения. Для аналитических целей большое значение имеет вычисление по константе разложения альдегид-бисульфитного или кетон-бисульфитного соединения той части альдегида (или кетона), которая остается в свободном состоянии в растворе наряду с избытком бисульфита. Зная эту величину, можно вычислить точность аналитического определе- [c.245]

Эти данные можно использовать как для внесения соответствующих поправок, так и для вычисления минимального количества титруемого вещества при заданной точности определения. Если, например, на некоторое титрование теоретически необходимо затратить а миллиграмм-эквивалентов КМПО4, то в действительности затрачивается а -т миллиграмм-эквивалентов. Отсюда индикаторная ошибка О в процентах равна [c.149]

Расчет кривых титрования вблизи точки эквивалентности часто не отличается высокой точностью, поскольку он основан на использовании разности двух больших чисел, близких по абсолютному значению. Например, при вычислении концентрации AgNOз после добавления 25,10 мл 0,0100 М раствора AgNOз числитель в расчетной формуле (0,2510—0,2500) содержит лишь две значащих цифры следовательно, и AgNOз в лучшем случае можно вычислить с точностью до двух значащих цифр. Тем пе менее, чтобы уменьшить ошибку при округлении, мы провели этот расчет с точностью до трех цифр, а округлили после вычисления pAg. [c.195]

Источник

Расчет индикаторных погрешностей кислотно-основного титрования

Согласно ионно-хромофорной теории индикаторов, интервал перехода окраски индикатора (табл. 12). Середина области перехода окраски (при этом pH близко к ) называется показателем титрования с данным индикатором или рТ индикатора. Индикаторные погрешности отсутствуют, когда рТ индикатора практически совпадает с pH в ТЭ. Основой для выбора индикатора является расчет и построение кривой титрования, определение области скачка и pH в ТЭ.

Таблица 8.12

Важнейшие кислотно-основные индикаторы

При правильно выбранном индикаторе индикаторная ПТ не должна превышать заданную погрешность измерения объема раствора в титриметрии. Типы (виды) индикаторных ПТ кислотно-осиовиого титрования и названия, встречающиеся в разных учебниках и сборниках задач, происхождение погрешностей и формулы для расчета приведены в табл. 8.13. Формулы легко выводятся из определения погрешности титрования как отношения недотитро-ванного или перетитрованного количества кислоты или основания к первоначально взятому для титрования (то есть к произведению . Погрешность выражают в %, а вид и знак устанавливают по ходу процесса (кривой) титрования и составу раствора в КТТ (табл. 8.13, примеры 8.28 и 8.29).

Таблица 8.13

Индикаторные погрешности кислотно-основного титрования

Пример 8.28.

Выберите подходящие индикаторы, определите тип индикаторных погрешностей и рассчитайте ПТ при титровании а) и б) рабочим раствором в условиях примера 8.21, если считать относительную погрешность измерения объема 0,4 %.

Решение:

а). Как следует из табл. 8.4 и рис. 8.1(1), для случая титрования при погрешности определения объема 0,4 % область скачка на кривой титрования соответствует изменению pH от 3,4 до 10,9, а равен 7,0. Следовательно, для титрования можно выбрать индикаторы от №2 до №10 (табл. 8.12), т. к. их рТ и интервалы перехода окраски находятся в области скачка кривой.

Однако используемые для расчета ПТ формулы показывают, что чем ближе рТ и , тем меньше ПТ. «Идеально» подходит бромтимоловый синий, поскольку его рТ 7 практически совпадает с .

Рассчитаем величину ПТ с двумя индикаторами: с рТ < и с р Г > и проверим их пригодность для титрования в заданных условиях.

С индикатором метиловым красным (рТ 5,5 < ) в растворе остается неоттитрованная сильная кислота, следовательно, возникает протонная ошибка со знаком «-» (см. формулы в табл. 8.13):

С индикатором фенолфталеином (рТ 9,0 > ) в растворе -избыток сильного основания, в результате чего ПТ представляет собой — ошибку (гидроксидную) со знаком «+»:

В данном случае оба индикатора пригодны, поскольку вычисленные значения ПТ не превышают заданную погрешность титрования (0,4%), но с метиловым красным систематическая индикаторная погрешность меньше.

б). При титровании (табл. 8.5, рис. 8.1(2)) для той же точности титрования (99,6%) величина скачка меньше и составляет 7,2 — 10,9, а — 8,9. Круг пригодных индикаторов сужается до №7 — №9. Для индикаторов с рТ > , как и в случае (а), ПТ соответствует — ошибке (гидроксидной) со знаком «+».

Например, при выборе фенолфталеина (рТ = 9,0):

а при выборе тимолфталеина (рТ = 10,0) погрешность возрастает в 10 раз:

Выбор фенолфталеина приводит к меньшей индикаторной погрешности титрования , но могут использоваться оба индикатора.

При титровании с индикаторами, для которых рТ < рНтэ, в растворе остается неоттитрованная слабая кислота, т. е. присутствует НА-ошибка (кислотная) со знаком «-» (см. табл. 8.13). Если использовать индикатор бромтимоловый синий (рТ 7,0), то вычисленная ПТ не удовлетворяет заданной точности, индикатор не пригоден:

или при проведении расчета по приближенной формуле:

Пример 8.29.

Какой индикатор позволяет оттитровать 0,1000 М гидразин 0,1000 М раствором с меньшей погрешностью: бромкрезоловый пурпурный (рТ 6,0) или метиловый красный (рТ 5,5)?

Решение:

Реакция титрования:

приводит к образованию слабой сопряженной кислоты . Тогда и вычисляется с учетом того, что :

Сравнивая рТ индикаторов и , видим, что в обоих случаях остается неоттитрованный гидразин, поэтому для оценки ПТ рассчитываем ошибку (основную) со знаком «-». С бромкрезоловым пурпурным (рТ 6):

и с метиловым красным (рТ 5,5):

Из предложенных индикаторов метиловый красный позволяет провести титрование гидразина с меньшей погрешностью.

Расчет индикаторных погрешностей окислительно-восстановительного титрования

При использовании окислительно-восстановительных (редокс) индикаторов потенциал в ТЭ может не совпадать с потенциалом , который связан с . (табл. 8.14) и интервалом перехода его окраски .

Таблица 8.14

Примеры распространенных окислительно-восстановительных индикаторов

Полуреакция восстановления и интервал перехода индикатора:

Наиболее часто в полуреакции восстановления (окисления) индикатора участвуют 2 электрона. Для индикаторов №1 — №6 слабо зависит от pH. При расчете ПТ необходимо:

сравнить для выбора редокс-пары участников реакции титрования и уравнения Нернста для расчета ПТ.

Например, если при титровании восстановителя (пример 8.30-а), то реакция не завершена; из уравнения Нернста для полуреакции титруемого компонента находят (объемы раствора в числителе и знаменателе одинаковы):

Сумма числителя и знаменателя здесь составляет 100 % титруемого вещества. Индикатор считается пригодным, если ПТ не превышает 0,1 -0,2%.

Пример 8.30.

Выберите подходящие индикаторы, определите тип индикаторных погрешностей и рассчитайте ПТ при титровании раствора соли раствором соли .

Решение:

Как следует из табл. 8.8 и рис. 8.3 (кривая 1, пример 8.25), область скачка (при относительной погрешности измерения объема 0,1 %) на кривой титрования 0,95 — 1,26 В, а . Следовательно, для титрования можно выбрать индикаторы от №3 до №5 (табл. 8.14).

Выберем для рассмотрения порядка расчета два индикатора:

а) с -дипиридил, для которого

б) с , например нитрофенантролин .

В случае а) интервал перехода индикатора:

Изменение окраски заканчивается при = 1,0 В. В растворе остаются неоттитрованными ионы (оттитрованные ионы -ионы ). Для расчета ПТ используем уравнение Нернста для ре-докс- пары титруемого компонента (/):

Тогда: ПТ =

В случае б) интервал перехода индикатора нитрофенантролина в виде комплекса с составляет:

Изменение окраски заканчивается при = 1,28 В и раствор перетитровывается. В этом случае ПТ имеет положительный знак и рассчитывается по уравнению Нернста для редокс-пары, образуемой титрантом .

Тогда количество (после ТЭ образования не происходит) соответствует количеству взятых для титрования ионов , а количество — их перетитрованному количеству.

Таким образом, оба выбранных индикатора оказались приемлемыми.

Расчет индикаторных погрешностей комплексонометрического титрования

В конечной точке титрования общие концентрации определяемого иона с(М) и титранта c(Y) можно представить выражениями {для упрощения записи в общем виде упустим заряды ионов):

где — концентрация всех форм определяемого иона, кроме входящего в комплекс — концентрация всех форм титранта, кроме входящего в комплекс MY.

Условные константы устойчивости (см. выражение 8.16) связывают

Отсюда относительная погрешность титрования (ПТ) определяется выражением (с учетом (8.18) и (8.19)):

Подставляем в это уравнение выражение для (8.20):

Вблизи ТЭ очень мала, поэтому ,

следовательно:

Выражение (8.21) тождественно выражению: . Если конечная точка титрования находится после точки эквивалентности (степень оттитрованности ), то относительная погрешность будет положительной. В случае недотитровывания, т. е. когда конечная точка титрования будет зафиксирована с помощью индикатора до точки эквивалентности , ПТ будет со знаком «-».

Конечная точка титрования определяется интервалом перехода окраски индикатора (интервалом рМ, в котором индикатор меняет свою окраску):

, где

Интервал перехода окраски индикатора эриохром черный Т , образующего комплексы с ионами металлов при pH 10, составляет для ионов:

Пример 8.31.

Рассчитайте погрешность титрования 0,1 ОМ раствора 0,10 М раствором ЭДТА в присутствии индикатора эриохром черный Т в аммиачном буферном растворе при pH 10 и = 0,2 моль/л (см. условия в примере 8.27).

Решение:

В данных условиях ,

(пример 8.23). Интервал перехода окраски индикатора: или в интервале концентраций магния от . Точка эквивалентности попадает в указанный интервал, индикатор считается пригодным для титрования , КТТ наступает после ТЭ, когда моль/л.

Погрешность титрования с «эриохром черным Т»:

Пример 8.32.

Докажите возможность использования индикатора эриохром черный Т для титрования 0,010 М раствора 0,010 М раствором ЭДТА при pH = 10 и = 0,10 моль/л. Рассчитайте погрешность титрования при использовании этого индикатора.

Решение:

1. Рассчитаем условную константу .

Общие константы устойчивости для аммиачных комплексов (табл. 4 приложения): . Для свободных ионов по формуле (2.8) предварительно рассчитаем :

По табл. 7 и табл. 4 приложения находим , . Константа устойчивости комплекса с ЭДТА при заданных условиях с учетом выражения (8.16):

В точке эквивалентности:

Интервал перехода окраски индикатора эриохром черный Т в случае титрования ионов цинка при pH 10: , т.е. от 9,8 до 11,8 или от моль/л. Точка эквивалентности попадает в интервал концентраций, при которых индикатор меняет свою окраску. Следовательно, эриохром черный Т пригоден для титрования при заданных условиях.